基于聚酰亞胺的高導(dǎo)熱石墨膜材料的研究進(jìn)展

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上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號(hào)灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國(guó)科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

摘要：近年來，隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化，高導(dǎo)熱石墨膜材料受到廣泛關(guān)注。本文綜述了聚酰亞胺（PI）基石墨膜材料的制備，詳細(xì)介紹了石墨膜性能的影響因素，主要涉及分子結(jié)構(gòu)、分子取向和其他材料的誘導(dǎo)作用等，簡(jiǎn)述了石墨膜復(fù)合材料的研究和**近況，并對(duì)未來石墨膜材料的研究方向提出了建議與展望。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；石墨膜；導(dǎo)熱

0  引言

隨著科技的高速發(fā)展，電子信息產(chǎn)品趨于結(jié)構(gòu)緊湊化、運(yùn)行高效化，普遍面臨發(fā)熱量高、芯片耐高溫性差、散熱不充分等問題，大量積累的熱量將會(huì)嚴(yán)重影響電子器件的正常工作及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

為了解決此類問題，人們開發(fā)出以散熱系數(shù)高、質(zhì)輕的碳基材料為主的導(dǎo)熱材料。其中，石墨膜由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、輕薄性，在微電子封裝和集成領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。

聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子等領(lǐng)域，被稱為“解決問題的能手”。早在 20 世紀(jì) 70 年代 ，A BüRGER等將 PI 膜經(jīng) 2800～3200℃的高溫處理得到了高定向的石墨膜，其后眾多學(xué)者對(duì) PI 膜的碳化-石墨化行為和機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

PI 膜制備的石墨膜雖然性能優(yōu)于大部分導(dǎo)熱材料，但仍存在導(dǎo)熱性待提高、不耐彎折等問題。在此基礎(chǔ)上學(xué)者們探究了影響石墨膜性能的因素并對(duì)其單方面性能（導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性）的提高做了深入研究。我國(guó)雖然在 PI膜制備石墨膜這方面的發(fā)展較晚，但近幾年來在學(xué)術(shù)研究和**布局方面都有很大突破。本文主要對(duì)PI基膜制備高導(dǎo)熱石墨膜的研究進(jìn)行總結(jié)。

1 石墨膜的制備研究

目前，制備高導(dǎo)熱石墨膜主要有 4條技術(shù)路線：膨脹石墨壓延法、氧化石墨烯（GOx）還原法（溶液化學(xué)法）、氣相沉積（CVD）法、PI 類薄膜碳化-石墨化法。膨脹石墨壓延法主要是由天然鱗片石墨顆粒膨脹壓延而成。GOx 還原法是運(yùn)用化學(xué)試劑通過得失電子的方法還原石墨烯。CVD 法則是用氣態(tài)碳源在銅和鎳襯底上生長(zhǎng)石墨烯。PI 類薄膜碳化-石墨化法主要以高聚物（PI、聚丙烯腈）為原材料，經(jīng)過前驅(qū)體的預(yù)成型碳化和高溫石墨化，制備高性能石墨烯導(dǎo)熱片和纖維。表 1 為 4 種技術(shù)路線的綜合比較。

表1 制備石墨膜的主要技術(shù)路線

與其他 3種方法相比，PI類薄膜碳化-石墨化法在制備具有高熱導(dǎo)率的高結(jié)晶性和高取向性石墨膜方面更有優(yōu)勢(shì)。PI 類薄膜碳化-石墨化法制備高性能石墨烯導(dǎo)熱片和纖維包括兩個(gè)過程：碳化和石墨化。碳化是在減壓或在氮?dú)猓∟2）氛圍中對(duì) PI膜進(jìn)行預(yù)熱處理，碳化的溫度在 800～1500℃。在升溫時(shí)可對(duì) PI 膜施加適當(dāng)壓力以避免膜材發(fā)皺。石墨化是在減壓或在惰性氣體（氬氣（Ar）、氦氣（He）等）的保護(hù)下進(jìn)行 ，石墨化的溫度在 1800～3000℃。

PI 類薄膜制備石墨膜的早期研究以 PI 商品膜為基膜，對(duì)其碳化-石墨化轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行探究。

M INAGAKI 等將厚度為 25 μm 的 Kapton®PI 薄膜碳化，然后在不同溫度下進(jìn)行石墨化，之后觀察膜材橫截面的變化 。結(jié)果表明 ，在 550～1000℃，C-N、C=O鍵裂解，以 CO、CO2、N2的形式脫離膜材，膜材質(zhì)量先迅速下降然后趨于穩(wěn)定。在1000～2000℃，膜材聚集形成亂層結(jié)構(gòu)，亂層結(jié)構(gòu)中的 C、H、O、N 逐漸排出，非碳原子脫離留下的空隙變小 ，微晶結(jié)構(gòu)的邊界逐漸消失。在 2000～2500℃，微晶聚集形成石墨晶體，膜材出現(xiàn)部分石墨化。超過 2500℃之后，晶格逐步完善，亂層結(jié)構(gòu)逐漸變成有序平行的石墨六角網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，膜材呈現(xiàn)出高度石墨化。他們還以 Upilex® PI 膜做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) PI 結(jié)構(gòu)中的含氧量越多，初步形成的微晶直徑越小，石墨化能力下降。

Y HISHIYAMA 等研究了 PI基膜制備的碳膜在 1800～3200℃的石墨化變化 ，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高 ，石墨結(jié)構(gòu)逐漸趨于有序。

隨后，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì) PI 膜碳化過程進(jìn)行了細(xì)化研究。趙根祥等研究了 3 種國(guó)產(chǎn) PI 膜在高純 N2氣氛中從室溫到 1000℃進(jìn)行熱解炭時(shí)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，試樣中含碳量增加，且在 550～700℃增加*為激烈，這可能是分子發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致 C-O、C-N 鍵斷開形成新鍵，致使雜環(huán)生長(zhǎng)。而試樣中含氧量在 800℃之前一直下降，這是由于試樣分子中的 C-O 鍵發(fā)生斷裂導(dǎo)致氧可能以 CO 形式逸出。他們還研究了 Kapton® PI 薄膜在 N2中加熱到 1000℃的熱分解行為。實(shí)驗(yàn)表明，樣品的質(zhì)量損失和尺寸收縮主要發(fā)生在500～800℃，當(dāng)溫度超過 800℃后，這種現(xiàn)象趨于緩和。

亓淑英等研究了 PI 薄膜在不同碳化溫度下膜材內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律及其對(duì)膜材性能的影響。同 A BüRGER 和趙根祥等的結(jié)論相似，在溫度區(qū)間500～650℃膜材質(zhì)量損失明顯，PI 薄膜在不同熱處理溫度下內(nèi)部分子鍵的斷裂、轉(zhuǎn)變情況為：在 700℃之前，亞酰胺環(huán)沿 C-N 鍵斷裂，脫羰基反應(yīng)，形成具有共軛腈基和異腈基的苯環(huán)型化合物，導(dǎo)致含氧量降低；在 700℃之后發(fā)生雜環(huán)的合并，脫除殘留的氮氧，形成連續(xù)巨大的芳雜環(huán)多環(huán)化合物，隨后稠環(huán)芳構(gòu)化，類石墨結(jié)構(gòu)的六角碳網(wǎng)層面形成并逐漸生長(zhǎng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在 700℃左右膜材的力學(xué)和電學(xué)性能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這與膜材結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變相呼應(yīng)。

2 影響石墨膜性能的因素

為了擴(kuò)大研究，學(xué)者們不再局限于以 PI 商品膜為基膜，開始使用單體自主合成的 PI 膜，發(fā)現(xiàn)影響PI 膜石墨化性能的因素主要有化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子取向和其他摻雜物質(zhì)的催化作用。

2.1 分子結(jié)構(gòu)

M INAGAKI 等選定 Kapton®和 Novax®兩種配方的芳香族 PI薄膜（如圖 1所示），經(jīng) 3000℃石墨化后，在液氮環(huán)境下垂直于各石墨膜表面施加1T磁場(chǎng)，通過測(cè)量橫向磁阻來研究碳化過程中升溫速率對(duì)*終石墨膜性能的影響。測(cè)量后發(fā)現(xiàn) Kapton®膜的石墨化程度隨升溫速率的升高而升高，而 Novax®膜的結(jié)晶度在升溫速率為 2℃/min 時(shí)*高，證明 PI分子的構(gòu)象變化是影響石墨結(jié)晶度的主要因素之一。

圖1 PI薄膜樣品牌號(hào)及其分子結(jié)構(gòu)

Y HISHIYAMA 等研究發(fā)現(xiàn)，以 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、對(duì)苯二胺（PDA）、3,3′,4,4′-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸（TAB）為原料（如圖 2 所示），制備的 PI 基膜（n（PMDA）∶n（PDA）∶n（TAB）=25∶23∶1），在 N2氣氛中，通過紅外輻射以 2℃/min 的升溫速率加熱至900℃，并在 900℃保持 1 h；再在 Ar氣氛中將碳膜夾在石墨板中以 20℃/min 的升溫速率從 1800℃加熱至 3200℃，并且每升溫 100℃保溫 30 min，*終在3200℃時(shí)保溫 10 min，發(fā)現(xiàn)石墨化質(zhì)量與高度取向的熱解石墨（HOPG）相當(dāng)。

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