ZrO₂是一種多功能金屬氧化物，在光電、生物醫(yī)學(xué)、電子和化學(xué)領(lǐng)域等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。它是一種在室溫下具有穩(wěn)定的單斜晶體結(jié)構(gòu)的多晶材料。在1100℃和2230℃的高溫下，ZrO分別轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎胶驼骄w結(jié)構(gòu)，分別為。在納米狀態(tài)下，ZrO₂在四方相中基本穩(wěn)定。從物理角度來(lái)看，ZrO具有20-25的高介電常數(shù)和5-5.8eV的。在ZrO納米結(jié)構(gòu)的四方薄膜中觀察到室溫鐵磁性。在低量單斜相的ZrO薄膜中顯示了鐵電性。

許多方法被用來(lái)制造薄膜形式的二氧化鋯，這適用于一些應(yīng)用。這些方法包括離子束、反應(yīng)性濺射和原子層沉積。溶液-凝膠法因其簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效，且與納米晶結(jié)構(gòu)易于生長(zhǎng)，有利于穩(wěn)定二氧化鋯四方相，因此被廣泛應(yīng)用于二氧化鋯薄膜的合成。此外，溶膠-凝膠法可用于合成高度均勻的材料，并**控制材料組成，排除了物理方法可引入的形成雜質(zhì)的可能性。然而，薄膜制備的溶膠-凝膠過(guò)程涉及許多參數(shù)，如前驅(qū)體類型和濃度、退火溫度、底物、緩沖層...例如，以丁醇氧化鋯為前驅(qū)體，在硅片和石英襯底上制備了純二氧化鋯膜。研究表明，退火溫度和方法對(duì)二氧化鋯薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和折射率有重要影響。

除了上述物理性質(zhì)外，二氧化鋯還具有吸引人的光致發(fā)光行為、高透光率和折射率。這些特性使它可以用于濾光片，閃爍體和發(fā)光氧傳感器應(yīng)用。二氧化鋯的發(fā)光特性歸因于固有缺陷的存在，這些缺陷在合成過(guò)程中被引入，并在E_g中形成能級(jí)。固有缺陷包括氧空位和低配位Zr離子，這與二氧化鋯的納米結(jié)構(gòu)有關(guān)；因此，二氧化鋯在改進(jìn)的合成過(guò)程中表現(xiàn)出不同的發(fā)光行為。此外，外部缺陷可以用來(lái)誘導(dǎo)迷人的磁性和光致發(fā)光行為。這些行為主要是由化學(xué)離子摻雜到二氧化鋯基質(zhì)中所驅(qū)動(dòng)的。例如，過(guò)渡金屬離子的化學(xué)摻雜在二氧化鋯晶體中產(chǎn)生晶格缺陷，導(dǎo)致新的光致發(fā)光行為并誘導(dǎo)磁性行為，這在自旋電子應(yīng)用中很重要。

將Co²⁺化學(xué)摻雜到二氧化鋯引起了人們的極大興趣。然而，之前的大部分工作都是在納米顆粒形式的共摻雜二氧化鋯體系中完成的。研究者研究了共摻雜二氧化鋯納米顆粒在水處理過(guò)程中的光催化和適用性。其他研究小組開始探索共摻雜二氧化鋯納米顆粒的磁性行為。共摻雜二氧化鋯溶膠-凝膠薄膜的物理性質(zhì)研究很少。本研究以水合氧硝酸鋯為Zr的起始前體，采用溶膠-凝膠和自旋涂層技術(shù)制備了共摻雜的二氧化鋯薄膜。研究了Co摻雜濃度對(duì)Zr_1-xCo_xO₂薄膜的納米結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)、光致發(fā)光和磁性性能的影響。

采用溶膠-凝膠旋轉(zhuǎn)涂層法制備了x=0.0、0.05、0.1和0.15的Zr_1-xCo_xO₂薄膜。以水合氧硝酸鋯、ZrO(NO₃)₂?xH₂O和六水合硝酸鈷、Co(NO₃)₂?6H₂O為前驅(qū)體。將ZrO(NO₃)₂?xH₂O以無(wú)水乙醇和乙酰丙酮的混合物中溶解，體積比為2：1，攪拌1小時(shí)；純二氧化鋯膜的前驅(qū)體濃度為M = 0.3。將化學(xué)計(jì)量量的Co(NO₃)₂?6H₂O溶解在無(wú)水乙醇中，制備摩爾濃度為0.00、0.040、0.088和0.130的溶液，x=濃度為0.00、0.05、0.01和0.15的薄膜，攪拌1小時(shí)。ZrO（NO₃）₂?xH₂O和Co(NO₃)₂?6H₂O，體積比為2：1，在封閉容器中劇烈攪拌2小時(shí)，用45μm注射器過(guò)濾器過(guò)濾，然后陳化2天。然后將幾滴老化的溶膠（200μL）分散在70℃后的預(yù)熱玻璃基板上，然后以2000 rpm的速度旋涂20 s。凝膠膜分別在75℃和300℃下進(jìn)行干燥和熱解過(guò)程，分別為10 min。之前的旋轉(zhuǎn)涂層、干燥和熱解步驟重復(fù)一次，以沉積薄膜的**層。*后，薄膜在500℃下退火30 min，溫度為5℃/min，升高/下降。制備的薄膜的厚度在115~70nm之間。

用x射線衍射（XRD，Bruker D8 ADVANC）研究了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相形成。利用原子掃描顯微鏡（AFM，Bruker多模8）觀察了薄膜的表面形貌。薄膜厚度的測(cè)定使用場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡（FESEM，蔡司梅林緊湊）。利用紫外-可見光譜法（UV-可見，島津2700）研究了薄膜的光學(xué)性能。采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（愛丁堡儀器FLS980）測(cè)量了薄膜的光致發(fā)光光譜。采用x射線光電子能譜（XPS，熱斯卡爾ab250Xi）檢測(cè)電子和化學(xué)離子態(tài)，其中以峰值C 1 s = 248.8 eV作為參考。使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，Lake Shore 7404）評(píng)估薄膜的磁化強(qiáng)度。

XRD結(jié)構(gòu)分析

  圖1顯示了共摻雜二氧化鋯薄膜的XRD譜圖（x=0.10-0.15）。純二氧化鋯（x = 0.0）表現(xiàn)出正方結(jié)構(gòu)（ICSD No98-005-9047），未檢測(cè)到與其他二氧化鋯相相關(guān)的峰。這種四方結(jié)構(gòu)在所有的共摻雜薄膜中都得到了保留（x=0.05–0.15）。此外，薄膜與（011）晶面一起具有優(yōu)先的取向。（011）峰較寬且變得更尖銳，而其強(qiáng)度隨著Co摻雜劑濃度的增加而增加。這表明鈷摻雜提高了薄膜的結(jié)晶度。通過(guò)XRD模式的里特維爾德分析方法，進(jìn)一步獲得了鈷摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的作用。表1列出了薄膜的晶格參數(shù)、晶粒尺寸和微應(yīng)變。結(jié)果表明，a軸隨Co摻雜而減小，c軸在x = 0.15時(shí)增加，而c軸隨x而無(wú)系統(tǒng)變化，但在x = 0.15時(shí)明顯減小。二氧化鋯單位細(xì)胞的收縮歸因于Zr離子的取代，離子尺寸為0.78 ?，較小的Co離子，離子尺寸為0.745?。這證實(shí)了Co離子并入二氧化鋯基質(zhì)。在=0.05~0.1時(shí)，晶粒尺寸首先減小，然后在= 0.15時(shí)增大。然而，共摻雜二氧化鋯薄膜的晶粒尺寸高于純二氧化鋯薄膜。這表明，Co摻雜劑的引入促進(jìn)了薄膜的晶體生長(zhǎng)。這也表現(xiàn)在薄膜的微應(yīng)變行為上，它隨著x的增加而顯著降低。純二氧化鋯薄膜的高微應(yīng)變可能與晶體扭曲的存在和晶體的小尺寸有關(guān)。微應(yīng)變隨著Co摻雜x=0.05-0-0.1的增加而減少，但在x = 0.15時(shí)略有增加。