耐高溫聚合物光學薄膜材料的研究進展

自2008年以來，以柔性電子、柔性顯示等為代表的新一代信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展對光學膜材料提出了迫切的應(yīng)用需求。聚合物光學膜材料由于具有優(yōu)良的光學透明性、良好的力學性能以及原材料易得、成本較低等特性，因此在電子與顯示等信息產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

然而，隨著電子與顯示技術(shù)向著高速化、高集成化、高密度化、超薄化方向的不斷發(fā)展，對聚合物光學膜材料的耐熱性能、高溫尺寸穩(wěn)定性、阻水阻氧特性以及高溫脫氣率等提出了越來越高的要求。例如，在柔性有源矩陣發(fā)光二極管（AMOLED）顯示器件制造過程中，為了制得高品質(zhì)的薄膜晶體管（TFT）背板，需要使用低溫多晶硅（LTPS）等制程，其工藝溫度往往超過350℃，這就需要作為柔性基板的聚合物光學薄膜材料能夠在該工藝溫度下保持良好的性能。傳統(tǒng)聚合物光學材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）遠低于工藝溫度，如PET（Tg：~78℃）、PEN（Tg：~122℃）等均無法滿足上述應(yīng)用需求。因此，近年來無色透明耐高溫聚合物光學薄膜的研究得到了國內(nèi)外的廣泛重視。

【傳統(tǒng)聚合物光學薄膜材料】

常見的聚合物光學薄膜材料，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、三醋酸纖維素（TAC）、聚乙烯醇（PVA）、聚碳酸酯（PC）等。常見聚合物光學薄膜的分類如圖1所示，其典型化學結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1  無色透明耐高溫聚合物光學薄膜的種類與耐熱性

圖2   常見光學聚合物材料的典型化學結(jié)構(gòu)

【耐高溫聚合物光學薄膜材料】

一般而言，無色透明耐高溫聚合物光學薄膜指的是光學特性與傳統(tǒng)光學薄膜，如PET、PC薄膜相當，但其Tg超過200℃或者更高，而且是具有相對較低的熱膨脹系數(shù)（CTE）的聚合物薄膜。截至目前，無色透明耐熱聚合物光學膜主要包括聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亞胺（PI）、聚酰胺酰亞胺（PAI）以及某些傳統(tǒng)聚合物光學薄膜的改性品種，如改性環(huán)狀聚烯烴（COC）薄膜等。

無色透明耐熱聚合物光學薄膜本身蘊藏著很高的技術(shù)含量和附加值，其相關(guān)產(chǎn)業(yè)，包括特種單體合成、聚合物樹脂合成到聚合物薄膜制備整個產(chǎn)業(yè)鏈均具有良好的市場發(fā)展前景。據(jù)日本杰出產(chǎn)業(yè)調(diào)查與咨詢公司Techno Create統(tǒng)計，2011年全球耐熱透明光學薄膜的市場規(guī)模約為10億日元，其中觸摸屏（touch panel）用透明導電基材份額為6.75億日元，占總市場份額的69%；柔性印制線路板（FPC）基材與工程紙份額為2.32億日元，占24%；柔性顯示基板份額為6
200萬日元，占6%；有機發(fā)光顯示照明基板份額為800萬日元，占1%左右。2011-2014年，耐熱透明光學薄膜的市場規(guī)模平均以每年15%以上的速度遞增。

目前，耐熱透明光學薄膜的產(chǎn)業(yè)化主要集成在日本、韓國、中國臺灣以及歐美少數(shù)企業(yè)中。中國大陸在該領(lǐng)域內(nèi)尚處于起步階段。鑒于無色透明耐熱聚合物光學薄膜在未來信息產(chǎn)業(yè)中重要的戰(zhàn)略地位，盡早開展相關(guān)研究具有重要的意義。

【光學材料特種單體發(fā)展狀況】

耐高溫聚合物光學薄膜產(chǎn)業(yè)鏈主要包括特種單體合成、聚合物樹脂合成以及聚合物薄膜制備等。其中，特種單體在整個產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)著重要的地位。日本企業(yè)著眼于未來無色透明耐熱聚合物薄膜廣泛的市場前景，從20世紀80年代開始就積極開展了相關(guān)特種單體的產(chǎn)業(yè)化試制以及磚利申請工作。在很長一段時間里，商業(yè)化特種單體的磚利技術(shù)一直掌握在日本企業(yè)手中。市場上特種單體的匱乏直接造成了無色透明耐熱聚合物光學薄膜昂貴的價格。隨著某些磚利解除保護，從事相關(guān)特種單體生產(chǎn)的企業(yè)逐漸增多，相關(guān)單體的價格大幅度回落，這在很大程度上促進了無色耐熱聚合物光學薄膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

表1給出了目前無色透明耐熱聚合物光學膜用特種單體的制造廠商及用途。

表1 耐高溫聚合物光學薄膜用特種原料廠商

雖然目前商業(yè)化特種單體的種類日漸豐富，價格也回歸到合理的價位。但整體而言，由于這些特種單體的制備工藝較為復雜，整體的價格還是處在相對較高的價位。因此，開發(fā)具有高效率、低成本的特種單體制備工藝對于發(fā)展耐高溫無色透明聚合物光學薄膜產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。

【耐高溫聚合物光學薄膜商業(yè)化產(chǎn)品】

目前，全球耐高溫聚合物光學薄膜的產(chǎn)業(yè)化主要集中在日本、韓國、中國臺灣以及歐美等少數(shù)企業(yè)中，其中以日本企業(yè)研究*為活躍。表2給出了日本從事無色透明耐高溫聚合物光學膜生產(chǎn)的廠家及其產(chǎn)品主要特性，表3給出了全球除日本以外的廠商及其產(chǎn)品特性（數(shù)據(jù)均來自各公司的宣傳資料與網(wǎng)站）。

表2  日本耐高溫聚合物光學膜廠家及產(chǎn)品特性

表3  全球（除日本）耐高溫聚合物光學膜廠家及產(chǎn)品特性

可以看出，日本公司在耐熱無色透明聚合物光學薄膜研發(fā)方面，無論是材料品種還是應(yīng)用領(lǐng)域均十分豐富，而全球其它相關(guān)公司的研究主要集中在PI薄膜方面。目前典型的商業(yè)化無色透明聚合物光學薄膜如圖3所示。

圖3  典型的商業(yè)化無色透明聚合物光學薄膜產(chǎn)品

** 無色透明聚酰亞胺薄膜方面

日本三菱瓦斯（MGC）公司2007年宣布實現(xiàn)了無色透明PI薄膜的量產(chǎn)，生產(chǎn)能力為5 000m²/月，商品名為Neopulim?。該薄膜Tg為303℃，可長期耐受280℃高溫制程（如無鉛焊接）而不會發(fā)生黃變。薄膜厚度*高可達250m，適用于卷對卷工藝。2011年該薄膜的產(chǎn)能已達到100000m²/月。

杜邦-東麗公司2013年推出了無色PI薄膜，開發(fā)品名為Colorless Katpon?。厚度為25μm的該薄膜紫外截止波長為380nm、500nm處的透光率為87%。薄膜拉伸強度為110~120MPa，斷裂伸長率為10%左右。

日本東洋紡株式會社（Toyobo）商業(yè)化了一種無色透明PI薄膜，其HM型薄膜的Tg為225℃、18μm的薄膜拉伸強度和模量分別為75MPa和2.1GPa，斷裂伸長率為18%，在400nm與500nm處的透過率分別為86%和91%。

日本精化株式會社采用其含酰胺鍵脂環(huán)二酐單體制備了無色透明PI薄膜，其紫外截止波長為310nm、400nm處的透光率為85%，薄膜軟化點為285℃，CTE為43ppm/℃（30~200℃）。

美國Nexolve公司一直致力于空間領(lǐng)域用無色透明PI薄膜的研制與產(chǎn)業(yè)化工作。利用美國國家航空航天局（NASA）的技術(shù)許可，該公司先后推出了LaRC-CP1?、CORINXLS?（Colorless Organic/Inorganic Nano Composite）系列無色透明PI薄膜。LaRC- CP1?薄膜為含氟PI薄膜，其主要性能如表3所示。該薄膜經(jīng)過驗證，可在地球同步軌道環(huán)境中穩(wěn)定工作10年以上，主要用于空間飛行器的熱控材料以及柔性太陽電池基板。CORIN XLS?薄膜是有機PI與無機籠形聚倍半硅氧烷（POSS）的納米共混材料，具有優(yōu)良的光學透明性和抗原子氧輻照特性，主要用于低地球軌道（LEO）航天器中。

** 其他無色透明耐熱光學薄膜方面

日本合成橡膠公司（JSR）于2011年推出了一種使用溫度260℃以上的耐熱透明光學薄膜，商品名為Lucera?。該材料具有高透明、光學各項同性、高折射率、低熱收縮、低介電常數(shù)與介電損耗、低吸濕率、難燃等特性。據(jù)報道，Lucera?薄膜的全光線透過率為88%，熱收縮率（220℃ /1h）<0.1%，在260℃空氣中加熱1h，其黃度指數(shù)變化率ΔYI<0.1。良好的綜合性能使其在觸摸屏透明導電基材、有機發(fā)光二極管顯示器件（OLED）照明基材、柔性顯示器件基板與絕緣膜等具有廣泛應(yīng)用前景。

日本昭和電工2012年量產(chǎn)了一種耐高溫透明光學薄膜，商品名為Shorayal?。該薄膜材料可在250℃高溫制程中使用，全光線透過率為92%，雙折射率低，同時薄膜表面硬度可達到3H以上，主要用于替代觸摸屏中的玻璃基板。

日本住友電木株式會社開發(fā)了一種PES耐熱透明光學薄膜，商品名為Sumilite? FS-1300。該薄膜Tg為223℃，全光線透過率為89%（厚度為100μm），濁度為0.04%；薄膜拉伸強度為83MPa，模量為2.0GPa，橫縱向的斷裂伸長率分別為116%和57%，CTE為56ppm/℃。

日本倉敷紡績公司（Kurabo）于2010年前后分別商業(yè)化了一種聚酰胺（PA）耐熱透明薄膜（商品名為Examid?）和一種PEEK透明薄膜（商品名為Expeek?）。二者的Tg分別為250℃與320℃，熔點分別為273℃與343℃，具有良好的耐熱穩(wěn)定性

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